水三相点是在一个密封的装有高纯度水(水的同位素成分相当于海水)的玻璃容器-水三相点瓶内复现的。水三相点瓶是各级计量检定机构定基标准铂电阻温度计、标准水银温度计零位的固定点装置。其冰套的冻制方法是否简单、快捷、方便直接影响日常检定工作的正常开展。
水三相点瓶快速冻制方法
水三相点瓶传统的冻制方法有冰盐混合物制冷法、干冰制冷法、液氮制冷法等三种，以上方法均采用干冰或液氮或者其它低温介质加无水乙醇通过水三相点瓶管口来冷却水三相点瓶，使瓶内水结成冰，冻好之后放入冰槽内保存三相点瓶，从而实现水三相点温度并短期维持温度的方法，这种复现水三相点温度的方法称为内冻法。
水三相点瓶内冻法存在如下缺点：
1、安全性差，液氮制冷法和干冰制冷法容易发生冻伤，对操作者具有一定的危险性。
2、冻制过程操作比较繁琐，用时长，一般都超过2h。
3、三相点瓶中冻制不均匀，冰套厚度不均，过冷度大，往往要放置一天后才能正常使用。
4、长期保存困难，使检定工作效率下降。
鉴于以上传统方法的缺点，本文提出一种快速、实用的三相点瓶冻制方法，且利用现有实验室使用的温度检定设备和自研发的循环水泵可以成功地在水三相点瓶中快速形成均匀的冰套，其工作原理如图1所示。
图1 工作原理图
水三相点瓶快速冻制方法所用设备为常规的水三相点瓶、酒精低温槽、循环水泵以及保温桶。循环水泵为自制设备(如图2所示结构示意图)，水泵具有两个吸入口和两个排出口，分别接入橡胶软管，其中两支橡胶管末端(A端和B端)再插入较小口径管，固定；另两支橡胶管末端(C端和D端)，再分别接入两种不同口径细长软管，较细一支软作为排出口，另一支为吸入口，端口软管尺寸为多次实验的结果，可使水三相点瓶阱中液体达到流入和流出速度均衡。
图2 循环水泵结构示意图
水三相点瓶快速冻制方法
1、将三相点瓶置于保温桶中，保温桶中装满冰水混合物，三相点瓶无需预冷，该步骤为以下冻制操作过程提供隔热环境。且三相点瓶置于保温桶中，无需额外制作支架固定，既可以节约成本，也可以使操作者更省力。
2、将酒精低温槽设置为-50℃左右，将循环水泵的A端吸入口和B端排出口放入低温酒精槽中，C端吸入口和D端排出口放入水三相点瓶阱中，水泵的A—D—C—B端口共同组成一个循环系统。D端排出口伸至距阱底(2-3)cm位置处，C端吸入口置于比D端排出口高约5cm位置处。
3、通电，水泵运行，通过循环水泵将低温酒精抽入水三相点瓶阱中，循环酒精不断与阱内酒精进行热交换，使阱壁周围的纯水温度逐渐降低。5min后断电，停止水泵运行，这时取出水三相点瓶稍用力摇晃，阱四周会立刻形成许多细长、片状的冰晶。
4、再将水三相点瓶放入保温桶中，继续冻制。此时，D端排出口上升约5cm的距离(冰晶薄厚明显分割处)，其余三个端口位置不变，水泵运行。冻制过程中，轻轻晃动水三相点瓶，防止水三相点瓶中纯水液面结冰。5min后断电，停止水泵运行，观察水三相点瓶冰套冻制情况。
5、重复步骤4，直至阱周围形成厚度1-2cm、表面光滑、质地均匀的冰套为止。
6、冰套生成后，倒出阱内的酒精，使用稍高于0℃的水冲洗水三相点瓶温度计插孔，使水三相点瓶内阱壁周围冰套融化，冰套可自由地转动为止。
7、将水三相点瓶阱内加入预冷冰水(蒸馏水)，三相点瓶重新放置于保温桶中，十五分钟温度平衡后即可使用，所得温度即为水三相点温度。
8、冰套保存。将水三相点瓶置于其保温桶中，用脱脂棉花把水三相点瓶插管端口堵住，保存即可。
实验结果
采用水三相点瓶快速冻制方法复现水三相点温度，通过实验检测四支一等标准铂电阻Rtp值与国家计量院出具的证书中对应Rtp值比较，验证了水三相点温度的准确及稳定性。在冰套形成后30min时用YR-TM3022T标准铂电阻温度计温度表测试一等标准铂电阻温度计在水三相点的电阻值，每支一等标准铂电阻均采集500个数据，以平均值作为其对应Rtp值，实验结果如表1所示。
表1 水三相点瓶快速冻制方法复现水三相点温度实验结果对比
测试完成后将三相点瓶按照步骤8置于其保温桶中，第三天和第六天后再次将实验中四支一等标准铂电阻按照第一次实验相同的条件，测量采集500个数据，以平均值作为其对应Rtp值，测试水三相点温度的稳定性，测试数据如表2所示。
表2 稳定性测试数据
依据JJG160-2007《标准铂电阻温度计》检定规程中一等标准铂电阻由不在同一天多次测得的Rtp之间最大差值换算为温度不超过2.5mK作为稳定性判断，则上述两表数据表明本文提出的快速冻制水三相点瓶的方法准确地复现了水三相点温度。
结论
本文分享的水三相点瓶快速冻制方法，将水三相点瓶置于保温桶中，利用循环水泵，循环低温酒精冻制冰套，对操作人员比较安全，且操作过程比较简洁，只需调节一端排出口软管高度即可，冻制的冰套表面光滑、质地均匀。阱内水-汽交界面以下任意点，所测温度均可作为水三相点温度，引起的误差不超过0.2mK，通常忽略不计。
此方法冻制水三相点瓶的时间不超过30min， 其制作时间相对于传统冻制法缩短了3-4倍。从冻制到使用三相点温度的时间也仅需50min， 不仅提高了工作效率，而且只要保温桶不断续冰，冰套可长期保存，随时使用。
作者：李志丰(河北省计量监督检测研究院) 、王贵喜(张家口市计量测试所)
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