标准铂电阻温度计(Standard Platinum Resistance Thermometer)是一种基于ITS-90国际温标的内插式温度计，可覆盖温度范围为13.803 3～1234.93K。由于标准铂电阻温度计测量准确度高、不确定度小，所以经常作为温度量值溯源和温度校准测量的标准器。国内对于标准铂电阻温度计的检定校准方法主要是依据JJG160-2007《标准铂电阻温度计》检定规程中描述的固定点法。使用标准铂电阻温度计计量温度时，需要用到一个重要的参数电阻比Wt，电阻比的计算公式为，其中，Rt为标准铂电阻温度计在温度t的电阻值，Rtp为温度计在水三相点温度(0.01℃)的电阻值。电阻比Wt与温度的关系可以通过在给定温度范围内插法公式来确定。
随着标准汞温度计逐步停止生产，国内越来越多的检定校准机构使用标准铂电阻温度计作为标准器，通过比较法校准其他温度计，例如工业铂热电阻、温度变送器和热电偶等。对于这些校准的不确定度评估往往会将标准铂电阻温度计的长期稳定性排除在外。因为标准铂电阻温度计的长期稳定性主要取决于每个温度计自身特性及其是如何被使用的，所以很难预测标准铂电阻温度计长期稳定性变化。JJG160-2007中建议标准铂电阻温度计的检定周期为2a，故大部分使用机构选择2a对标准铂电阻温度计送检一次，期间可以通过测量水三相点电阻值Rtp来判断温度计的稳定性，对于温度计电阻比Wt的变化提供一个间接指标。
研究标准铂电阻温度计的长期稳定性需要在好几年中检测大量不同类型不同厂家的标准铂电阻温度计。上海市计量测试技术研究院负责华东地区标准铂电阻温度计的量值传递，在2017年至2020年间大量客户的温度计在上海市计量测试技术研究院完成一个完整的检定周期，并累积了检定数据，特别是温度范围在0.01～419.527℃的数据。因此，该数据适合于精密测温领域使用的标准铂电阻温度计的长期稳定性研究。通过该项研究，可以认识到标准铂电阻温度计稳定性的变化程度。此外，通过研究水三相点电阻Rtp和锡凝固点电阻比WSn以及锌凝固点电阻比WZn的相关性来寻找一种更容易识别温度计稳定性变化的方法。
1、方法
在该项研究中，调查了2017年至2020年在上海市计量测试技术研究院使用固定点法检定的标准铂电阻温度计的检定结果。该标准铂电阻温度计的使用者一部分是华东区的市级计量技术机构，另一部分是私营检测机构，它们将这些标准铂电阻温度计作为标准器使用比较法检测其他温度计。所以关于这些标准铂电阻温度计的使用频率和使用的上限温度，没有定量的数据。
对于标准铂电阻温度计的退火温度，一般根据其上限温度来确定。上限温度为420℃的金属杆标准铂电阻温度计，在450℃退火2h；上限温度为660℃及以上的铝点标准铂电阻温度计，在600℃退火2h。标准铂电阻温度计的校准方法依据JJG160-2007进行，在所有校准中需先测量Rtp，再测量固定点Rt，最后测量Rtp，计算电阻比Wt时使用两次Rtp的平均值。校准过程中，使用的标准器和配套设备技术指标如表1所示。
表1 校准过程中使用的标准器和配套设备
目前一共有319支标准铂电阻温度计在上海市计量测试技术研究院进行过两次及以上的检定，检定周期基本为2a。这些标准铂电阻温度计制造商来自中国、日本、英国和美国。这319支标准铂电阻温度计可以很好地体现目前国内在精密温度测量校准中使用的标准铂电阻温度计的多样性。因此，可以使用这些标准铂电阻温度计作为追踪Rtp、WSn和WZn的长期稳定性的样本。有319组关于Rtp、WSn和WZn变化的数据，这些数据首先除以其检定周期的间隔时间(以天为单位)，再乘以365d，得到其年变化率。然后将这些年变化率除以Rtp(dWr/dT)TPW、(dWr/dT)Sn和(dWr/d T)Zn转化为温度变化量r(Rtp)、r(WSn)和r(WZn)，单位为mK/a。将这319组数据{r(Rtp)、r(WSn)、r(WZn)}作为独立的样本进行研究。
2、结果与分析
2.1 水三相点电阻值变化
对319组数据进行分析得到水三相点电阻变化值统计的直方图1，图中横轴以mK/a为单位，0.1mK/a为一个宽度，调整横轴宽度使图1可以包含大于90%的样本。靠近图两边的两个正方形数字表示超出范围的样本数。从图1中可以看出，Rtp变化值分布偏向正向。随着标准铂电阻温度计的使用，由于铂丝纯度降低、氧化、空位、晶体缺陷以及塑性变形引起的尺寸变化，使得温度计Rtp变大。Rtp变化分布的中位数为0.59mK/a，且72%的样本Rtp增大。
图1 以水三相点温度变化率为索引的样本直方
由于极端情况的存在，样本的分布平均值和标准偏差可能会因少数几个样本而失真。因此，绘制了|r(Rtp)|的相对累积概率百分比图，如图2所示。图2中的曲线表示Rtp年变化量所对应小于该变化量的铂电阻温度计数量占整个统计数据的百分比。由图2可知，50%的样本水三相点温度变化量小于1.01mK/a。
图2 以水三相点温度变化率为索引的相对累积概率百分比
2.2 锌凝固点与锡凝固点电阻值变化
图3和图4分别为以锡凝固点温度变化率和锌凝固点温度变化率为索引的样本直方图，横轴间隔为0.1mK/a。图3、图4包含了90%以上的样本，图中左右两边的正方形数字表示超出范围的样本数量。如图所示，样品分布明显偏向于负值，从时间上表明WSn和WZn是降低的。这是由于铂丝降解高于0.01℃的温度的电阻比会随着时间减少。WSn的分布中位数为-0.066mK/a，WZn的分布中位数为-0.15mK/a，对于锡凝固点和锌凝固点，分别有53.3%和54.5%的样本的温度变化率为负值。
与图2类似，绘制r(WSn)和r(WZn)的相对累积概率百分比图，如图5所示。从图5中可以得出，50%的样本r(WSn)的变化小于0.50mK/a，50%的样本r(WZn)的变化小于0.78mK/a。
图3 以锡凝固点温度变化率为索引的样本直方
图4 以锌凝固点温度变化率为索引的样本直方
图5 锌凝固点和锡凝固点的相对累积概率百分比
根据图2和图5列出表2，表示在不同概率百分比下r(Rtp)、r(WSn)和r(WZn)的值。由于图2和图5中所示的分布中有大变化的离群值，所以对于高百分位数(90或者更高)的值没有太多意义。这些值很大程度上取决于用户在极端情况下对标准铂电阻温度计的使用。例如，对标准铂电阻施加强烈的机械冲击或热冲击可能会导致铂电阻发生非常大的变化。但是目前没有任何相关资料对其进行分析，这些极端样本会扭曲常规分布统计数据。例如，r(WSn)的标准差为2.92mK/a，但从表2中可以看出，仅以0为中心的±0.87mK/a区间就可以覆盖68.3%的样本，这与假设为正态分布时(-σ，σ)区间可以覆盖的样本相对应。这表明，在分析铂电阻的长期变化时，使用图2和图5的方法比使用平均值或者标准差更能获得准确的信息。
表2 |r(Rtp)|、|r(WSn)|和|r(WZn)|百分比累积概率
2.3 标准铂电阻温度计Rtp与WZn变化速率的相关性
间歇性评估(Intermittent Assessment)是检验铂电阻温度计稳定性的一种经典方法。该方法测量标准铂电阻温度计的水三相点电阻值的变化，当与前一次测量的变化大于某一准则时，假定标准铂电阻温度计的特性可能发生了变化，则需要对该标准铂电阻温度计进行重新校准。图6为以r(Rtp)为横坐标、以r(WZn)为纵坐标绘制的r(Rtp)与r(WZn)关系图，有13%的样本位于图6之外。根据图6所示，有些点靠近X轴，但远离Y轴，标记这些点在Ⅰ区域附近，这些点意味着对于有些样本，尽管Rtp发生了变化，但WZn并没有发生实质性的变化。真正的问题是那些靠近Y轴但远离X轴的点，标记这些点在Ⅱ区域附近。在Ⅱ区域的点说明这些温度计Rtp值没发生很大的改变，但是WZn的值发生了实质性的改变，且这些温度计占一定比例。对于这些标准铂电阻温度计，通过测量Rtp来评估WZn(或Wx)是否有变化是不可靠的。所以间歇性评估不是一种可靠的用来判断标准铂电阻温度计稳定性的方法。
图6 锌凝固点电阻比变化率与水三相点电阻值变化率的相关性
为了提供更多的定量支持以证明这个论点，根据r(WZn)值将样本分为四组。第一组(Q1)包括所有|r(WZn)|小于等于第一个四分位数的样本[|r(WZn)|≤0.25mK/a]，见表2。第二组(Q2)包括所有|r(WZn)|大于第一个四分位数且小于等于第二个四分位数的样本[0.25mK/a<|r(WZn)|≤0.78mK/a]。类似的定义用于定义第三和第四组样本(Q3和Q4)。在四组样本中分析|r(Rtp)|，并绘制类似于图2的累积概率百分比图7，图中包含了4组累积概率。从图7可以看出，有相当一部分数量的样本的|r(WZn)|偏大(Q3和Q4)，而其|r(Rtp)|很小。在Q3中有1/3的样本，其|r(Rtp)|小于0.5mK/a，而这样的样本在Q4中占比为1/4，这些样本的|r(WZn)|都高于0.78mK/a。此外，Q1、Q2和Q3的累积概率百分比图中曲线走向趋势非常相似，这说明使用测量Rtp来评估WZn(或Wx)是否有变化是不可靠的，可以使用Rtp变化作为可能性指标，而不能过分依赖。
图7 四组分类下的水三相点电阻值变化率的相对累计概率百分比
2.4 标准铂电阻温度计WSn与WZn变化速率的相关性
r(WSn)与r(WZn)的相关性如图8所示，这两者之间围绕公式r(WZn)=1.7101r(WSn)有很强的线性相关性，几乎所有标准铂电阻温度计都符合这个线性相关性。图8中的两条虚线分别为r(WZn)=1.7101r(WSn)±2mK/a，大约92%的样本在这两条虚线之间。根据这个线性相关性，可以通过测量Wx(x=Sn或Zn)的变化来估计相同温度下Wx(x=Zn或Sn)的变化。也可以通过测量WGa的变化来估计相同温度下WZn和WSn的变化。根据图8所示强相关性可以得出以下结论：通过测量Wx的变化，来预测在相同温度下Wx'(x'≠x)的变化。
图8 WSn与WZn变化率的相关性
3、结语
本次统计的样本为319支标准铂电阻温度计，其中75%的温度计r(Rtp)的年变化率小于2.66mK/a，相应的r(WSn)与r(WZn)的年变化率分别小于1.19mK/a和1.69mK/a。虽然r(Rtp)与r(WSn)与r(WZn)之间存在一定的相关性，但仅通过r(Rtp)的变化来判断Wx的变化是不充分的。而由图8可知，r(WSn)与r(WZn)之间存在强相关性，可以推测出标准铂电阻温度计在任何固定点(除水三相点外)测量Wx都可以充分表明标准铂电阻温度计与之前校准相比发生多大的变化。因此，可以使用除了水三相点外的任意固定点来验证标准铂电阻温度计稳定性。
作者：上海市计量测试技术研究院 姜盈盈、邹冰妍、乔家广、朱毅晨、姚丽芳