分配等温曲线
待测组分在色谱柱内运行时，待测物质在固定相和流动相之间建立溶解-挥发或者吸附-解析的平衡。在一定温度下，色谱系统达到平衡时，描述组分在两相之间的浓度关系的曲线为分配等温曲线。
典型的分配等温曲线分为三种类型：①线性；②Langmuir型；③反Langmuir型。三种等温曲线对色谱峰保留的影响，如图1所示：
图1 分配等温曲线对色谱峰形的影响
1、线性等温线
在线性等温曲线的色谱体系之下，目标物质的分配系数与浓度无关，组分在色谱柱内浓度分布呈现出高斯分布的状态，在色谱柱出口最终获得完全对称的色谱峰。
这种情况在实际分析工作中出现的几率不高。
2、Langmuir型等温线
在此状况下，随着样品浓度的增加，目标物质的分配系数逐渐减小，即物质更加容易存在于流动相中，随之带来的现象是色谱峰拖尾。
在气-固色谱系统中，固定相与待测组分的主要作用是吸附过程。在色谱柱超载的情况下，目标物质浓度增加并且不断吸附于固定相的表面，造成固定相吸附能力减弱。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变弱，物质分子逐渐向谱带前端部分集中，最终导致色谱峰发生拖尾现象。
例如采用氧化铝色谱柱分析烃类物质、分子筛色谱柱分析永久气体等场合下，容易观察到色谱峰拖尾。并且此时提高进样量，使色谱柱“超载”，最终获得的色谱峰仍然是拖尾的，如图2所示。
图2 氧化铝色谱柱分析纯丙烯谱图
3、反Langmuir型等温线
在此状况下，随着样品浓度的增加，目标组分的分配系数逐渐增加，即物质更容易存在于固定相中，随之带来的现象是色谱峰前伸。
在气-液色谱系统中，固定相与待测组分的主要作用是分配过程。在色谱柱超载的情况下，目标物质浓度增加并不断溶解于固定相中，使得固定相的化学性质发生改变。待测物质在色谱柱内谱带的后半部分物质分子的保留变强，物质分子逐渐向谱带后半部分集中，最终导致色谱峰发生前伸现象。
可以简单的理解这个问题-当目标物质大量溶解至固定相之后，固定相的物理-化学性质更加接近目标物质，导致目标物质更加容易溶解在“改性的固定相”中，即色谱系统的分配系数变大。
常见的气-液色谱系统，随着进样量的增加，某物质的色谱峰由基本对称逐渐变得发生前伸，是比较常见的现象，例如某些常规有机溶剂纯度的分析谱图。
图3 Rtx-WAX色谱柱分析苯乙烯纯度谱图
小结
色谱系统超载是否一定会导致色谱峰前伸，需要具体问题具体分析。反过来说，色谱峰前伸未必一定是色谱柱超载。
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